热镀铝锌钢表面环氧树脂-硅烷复合涂层及其耐蚀性能

    0·前言

    热镀铝锌钢板应用广泛，但易被腐蚀。硅烷化及其改性处理工艺简单、无毒、无污染、适用范围广、与有机涂层和金属均有良好的结合性能。水溶性环氧树脂涂层黏结性、电绝缘性、力学性能及耐蚀性能优良，经济实用，被广泛用于金属、织物、家具的涂装。但是，单一的硅烷涂层或环氧树脂涂层用于热镀铝锌钢板均不能达到较好的防护效果，其应用因此受到了限制。水性环氧树脂克服了溶剂型环氧树脂含挥发性物质、有刺激性气味等弊端，目前以其为主成膜物质的研究报道较少。

    本工作利用物理共混工艺将环氧树脂BH685、硅烷偶联剂KH560、无水乙醇和去离子水配制成溶液，以冰乙酸为pH调节剂;通过浸渍-提拉法和固化干燥处理在热镀铝锌钢板表面制备了环氧树脂-硅烷复合涂层，并对其性能进行了研究。

    1·试验

    1．1复合涂层的制备

    (1)基材前处理基材为热浸镀55%铝锌钢板，尺寸为50．0mm×70．0mm×0．5mm，用碱性脱脂剂［20g/L月桂酸，80g/L偏硅酸钠，2g/L十二基磺酸钠，30g/L碳酸钠，20g/LD-Na(葡萄糖酸钠)，30g/L氢氧化钠(粒状)，10g/L三聚磷酸钠］于40℃脱脂20s，去离子水清洗，热风吹干。

    (2)处理液处理液由体积比为70∶20∶6∶4的无水乙醇、去离子水、硅烷偶联剂KH560和环氧树脂BH685组成，用冰乙酸调节其pH值至5～6后，充分搅拌1h，35℃下静置72h。

    (3)涂层制备采用浸渍-提拉法，即将预处理后的热镀铝锌钢板浸于30℃处理液中8s后提出，用HG101-1型电热鼓风干燥箱于180℃固化30min。

    1．2复合涂层的性能测试

    1．2．1形貌、成分及结构

    采用supra35型扫描电镜(SEM)观察复合涂层的形貌;采用oxford型能谱仪(EDS)分析复合涂层的成分;采用Bio-ＲadFTS-3000型傅立叶变换红外光谱仪(FTIＲ)测试复合涂层的结构，波数为4000～400cm－1，分辨率为4cm－1。

    1．2．2耐蚀性能

    参照GB/T10125－1997，在DCTC1200P型盐雾试验箱中进行中性盐雾腐蚀:介质为(35±5)g/LNaCl溶液，温度25℃;用盐酸或氢氧化钠调节pH值至6．5～7．2;试样与垂直方向成15°～30°。

    采用CHI650A电化学工作站进行极化曲线和交流阻抗测试:测试介质为3．5%NaCl溶液，工作电极为涂层试样，用透明胶布密封，预留工作面积为10mm×10mm，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极;极化曲线扫描速率为0．005V/s，扫描范围为相对开路电位±0．5V;交流阻抗(EIS)在自腐蚀电位测试，正弦波激励信号为5mV，扫描频率范围为1×(10－2～105)Hz。

    1．2．3附着力

    参照GB9791－2003“锌和镉上铬酸盐转化膜试验方法”，手持软纸来回轻擦复合涂层表面10次，若复合涂层不磨损或脱落至露出锌基体，则说明其对基体的附着力较高。摩擦后在其表面滴一滴5%(质量分数)醋酸铅进行醋酸铅点滴试验，观察表面变黑时间，以测试复合涂层摩擦后的耐蚀性能。

    2·结果与讨论

    2．1复合涂层的形貌、结构及成分

    图1为复合涂层的SEM形貌及XPS全元素扫描谱。从图1可以看出:复合涂层均匀、完整，但存在微裂纹;复合涂层主要含有C，O，Si，Al，Zn等元素，说明这些元素均参与了复合涂层的形成，因为XPS不能探测到氢元素，所以不能排除复合涂层中有H元素存在的可能。

    图2为复合涂层的FTIＲ谱。由图2可知:538～837cm－1处为环氧树脂的特征吸收峰，表明水性环氧树脂BH685参与了成膜;1052cm－1左右出现吸收峰的宽化，系Si－O－Si与Si－O－Zn和Si－O－Al吸收峰间的相互重叠所致，硅烷偶联剂KH560水解生成Si－OH，Si－OH在一定的固化时间和固化温度下进一步浓缩和聚合生成Si－O－Si，热镀铝锌钢板脱脂后，有利于Zn(OH)2和Al(OH)3的生成，浸渍后，金属羟基基团很容易与溶液中的Si－OH以氢键相结合，进而生成Si－O－Zn和Si－O－Al［1］;1416cm－1为－CH2的弯曲振动吸收峰，表明复合涂层中有未水解的硅烷KH560;1573cm－1出现了－COO的对称伸缩振动峰，表明复合涂层中存在pH调节剂冰乙酸;2438cm－1为C=O的伸缩振动吸收峰，表明复合涂层中有环氧树脂;3415cm－1附近出现了较强的－OH宽化振动吸收峰，一方面说明水解的SiOH为完全缩合，另一方面也可能是因为环氧基团被打开生成了－OH，进而生成Si－O－C，有利于复合涂层耐蚀性能的提高。

    2．2复合涂层的耐蚀性能

    2．2．1腐蚀形貌

    图3复合涂层及热镀铝锌钢板中性盐雾腐蚀不同时间后的表面形貌。由图3可知:热镀铝锌钢板中性盐雾腐蚀24h后，表面有大量黑锈、白锈和红锈，腐蚀严重;复合涂层中性盐雾腐蚀48h后，表面没有发生腐蚀，而中性盐雾腐蚀72h后，表面有白锈和少量黑色点蚀产生，腐蚀面积约为20%。显然，复合涂层使热镀铝锌钢板的耐蚀性能明显提高。

    2．2．2极化曲线

    图4为复合涂层及热镀铝锌钢板的极化曲线。

    由图4可知:复合涂层的阴极电流比基材约降低了2个数量级，这是因为复合涂层覆盖了活性区，导致阴极电流显著降低;复合涂层阴极曲线的斜率与基材相比没有明显变化，这也说明复合涂层仅作为物理隔绝层;复合涂层的阳极电流较基材有一定程度下降，说明其对热镀铝锌钢板具有一定的屏蔽保护作用;热镀铝锌钢板在约－1．02V处出现腐蚀电流降低的平台，可能是因为腐蚀产物在电极表面的大量积累而导2．2．2极化曲线图4为复合涂层及热镀铝锌钢板的极化曲线。

    由图4可知:复合涂层的阴极电流比基材约降低了2个数量级，这是因为复合涂层覆盖了活性区，导致阴极电流显著降低;复合涂层阴极曲线的斜率与基材相比没有明显变化，这也说明复合涂层仅作为物理隔绝层;复合涂层的阳极电流较基材有一定程度下降，说明其对热镀铝锌钢板具有一定的屏蔽保护作用;热镀铝锌钢板在约－1．02V处出现腐蚀电流降低的平台，可能是因为腐蚀产物在电极表面的大量积累而导表1为极化曲线的拟合结果。由表1可以看出，相对于热镀铝锌钢板，复合涂层的腐蚀电位正移、腐蚀电流明显降低，极化电阻明显增大，提高了热镀铝锌钢板的耐蚀性能。

    2．2．3交流阻抗

    图5为复合涂层及热镀铝锌钢板的EIS谱。由图5a可知:热镀铝锌钢板表现为2个时间常数，说明其发生了严重的腐蚀;复合涂层在高频区阻抗值迅速降低，相位角为正值，为容抗特征，低频区出现负相位角，说明有感抗成分，但在整个频率范围仅表现为1个时间常数，说明热镀铝锌钢板表面复合涂层的腐蚀未到达热镀铝锌钢板。由图5b可知，与热镀铝锌钢板相比，复合涂层总阻抗值增加，高频区(≥103Hz)阻抗值约增加1个数量级，中频区(101～103Hz)阻抗值约增加0．5个数量级，低频区(＜10Hz)阻抗值约增加2个数量级，表明复合涂层耐蚀性能较热镀铝锌钢板明显提高。

    2．2．4综合分析

    通常，硅烷KH560水解后生成3个SiOH基团，SiOH基团与热镀铝锌钢板的AlOH和ZnOH进一步形成Si－O－Al和Si－O－Zn。SiOH基团之间相互缩合生成Si－O－Si网络结构，可提高基体的耐蚀性能。环氧树脂涂层主要以高分子聚合物对基体起保护作用。将硅烷KH560和环氧树脂共混复配后，一方面由于SiOH基团的缩合，提高了环氧树脂聚合物的交联密度，使电解质溶液难以渗透;另一方面由于硅烷KH560使得环氧树脂部分开环，增加了－OH基团，进而生成Si-O-C，从而提高硅烷涂层的致密度。因此，环氧树脂-硅烷复合涂层具有较好的耐蚀性能。

    2．3复合涂层的附着力

    手持软纸，来回轻擦复合涂层试样表面10次后，未见白色软纸上沾有灰色物质，表明复合涂层未磨损至露出铝锌基体，复合涂层对基体的附着力较高。醋酸铅点滴试验显示，复合涂层表面摩擦处变黑的平均时间大于60s，表明摩擦处的复合膜仍然具有一定的耐蚀性能。

    3·结论

    (1)复合涂层均匀、完整，但存在微裂纹，主要含有C，O，Si，Al，Zn等元素和Si－O－Zn、Si－O－Al、Si－O－Si及Si－O－C结构。

    (2)热镀铝锌钢板表面的环氧树脂-硅烷偶联剂复合涂层与基体相比耐蚀性能较好:复合涂层显著降低了阴极腐蚀电流密度，一定程度降低了阳极腐蚀电流密度，复合涂层极化电阻和总阻抗较基材明显增加。复合涂层对基体附着力较高。